Creo que Luffy se hizo la cicatriz durante la guerra de Marineford. Está en el Vol. 59 Capítulo 578 y en el Episodio 487.
Después de que su hermano Ace muriera, Jinbe lo cargó y trató de escapar a Akainu. Jinbe salta al mar pero encuentra que el agua de abajo está congelada. Akainu consigue golpear a Jinbe y dañar a Luffy al mismo tiempo. Jinbe se disculpa con Luffy por dejar que le hieran.
Se puede ver en esta imagen que el pecho de Luffy está ardiendo después de que el puñetazo de Akainu atravesara el cuerpo de Jinbe.
One Piece Wiki también mencionó cómo Luffy obtuvo la marca X después del salto temporal
Después del salto temporal
Después de esos dos años, algunas cosas han cambiado. Luffy lleva un cárdigan rojo abierto de manga larga con cuatro botones (que muestra la cicatriz en forma de X que cubre la mayor parte de su pecho y que recibió del entonces almirante Akainu ), con un fajín amarillo atado a la cintura, que recuerda en cierto modo al atuendo de Gol D. Roger. Ha crecido ligeramente y se muestra mucho más musculoso debido a su entrenamiento. Esto puede verse en su cuello ligeramente más grueso, sus deltoides más pronunciados y su pecho mejor definido.
(El énfasis es mío)